兩種不同材料的導體或半導體A和B焊接在一起形成閉合回路。當導體A和B的兩個連接點1和2之間存在溫差時，它們之間會產生電動勢，從而在電路中形成大小電流。這種現象被稱為熱電效應。熱電偶利用這種效應工作。
熱電偶的選擇應根據使用溫度范圍、要求的、使用環境、測量對象的性能、響應時間和經濟效益綜合考慮。
1.S型和B型熱電偶適用于強氧化和弱還原氣氛。J型和T型熱電偶適用于弱氧化和還原氣氛。如果使用氣密性好的保護管，則對大氣的要求不太嚴格。
2.測量和溫度測量范圍的選擇。當溫度為1300~1800℃且要求時，一般選用B型熱電偶；要求的不高，并且大氣允許使用鎢錸熱電偶。通常，當溫度高于1800℃時，使用鎢錸熱電偶；當工作溫度為1000~1300℃，較高時，可使用S型熱電偶和n型熱電偶；K型熱電偶和n型熱電偶一般在1000℃以下使用，E型熱電偶一般在400℃以下使用；T型熱電偶一般用于250℃和負溫度下的測量。T型熱電偶在低溫下工作穩定，高。
3.耐用性和熱響應的選擇：大線徑熱電偶耐用性好，但響應較慢。對于熱容較大的熱電偶，響應較慢。在測量大梯度溫度時，溫度控制條件下的溫度控制較差。它需要快速響應時間和一定的耐用性。選擇裝甲夫妻更合適。
4.根據測量對象的性質和狀態選擇熱電偶
振動物體、振動物體和高壓容器的溫度測量要求機械強度高，有化學污染的大氣需要防護管，電氣干擾時要求絕緣性高。